1 背景

升華干燥階段是真空冷凍干燥過程中耗時(shí)最長的階段，提高升華干燥階段效率是大家一直都關(guān)注的重點(diǎn)。改變擱板溫度和真空度是調(diào)控升華干燥階段的主要手段。然而這兩個(gè)參數(shù)對(duì)升華速率的影響并不是簡單的線性關(guān)系，而是表現(xiàn)出了較為復(fù)雜的關(guān)系。其中，在確定干燥階段擱板溫度和真空度時(shí)最為常用的圖如下圖所示：

圖1 真空度、擱板溫度（圖中實(shí)線）、升華界面溫度（圖中虛線）與升華速率的關(guān)系示意圖

圖1中蘊(yùn)含著非常豐富的信息，為我們?cè)诟稍镫A段選擇擱板溫度和真空度提供了重要指導(dǎo)。受限于篇幅，我們?cè)谶@篇文章選取其中的一點(diǎn)進(jìn)行說明。從圖中可以看出，在擱板溫度固定時(shí)，當(dāng)增加真空度，升華速率會(huì)增加，然而相應(yīng)的升華界面溫度卻表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，這說明樣品溫度更接近塌陷溫度，這也意味著樣品發(fā)生塌陷的幾率有所增加。這從凍干基礎(chǔ)理論上能夠加以說明。當(dāng)真空度增加時(shí)，樣品與擱板之間的傳熱，包括熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)，都得到了改善，進(jìn)入到樣品的熱量得到增加。這使得樣品內(nèi)的升華界面溫度升高。同時(shí)，可用于升華的熱量也有所增加，提升了樣品的升華速率。

這從另一方面，也為我們?cè)谶x擇干燥過程參數(shù)方面提供了參考：在相同擱板溫度條件下，提升真空度固然能夠提升升華速率，但是樣品溫度也得到了提升，這導(dǎo)致樣品溫度更接近于塌陷溫度，樣品凍干失敗的風(fēng)險(xiǎn)有所增加，換句話來說，當(dāng)真空度增加時(shí)，使樣品保持在安全溫度（如-25℃）所需的擱板溫度降低。這一趨勢(shì)在圖1中的虛線（即升華界面溫度）表現(xiàn)得較為明顯。使其維持在固定升華界面溫度所需的擱板溫度隨著真空度增加逐漸降低。

然而這僅僅是從凍干原理方面進(jìn)行的解釋，說服力沒有那么強(qiáng)，可能有些讀者朋友也會(huì)提出，當(dāng)提升真空度時(shí)，升華速率增加，那么升華帶走的潛熱也會(huì)給樣品帶來一定的制冷效果，導(dǎo)致樣品溫度降低？那這與圖中的結(jié)論不是相抵觸？這樣的分析從凍干過程原理上分析也有一定的道理，為了進(jìn)一步明確結(jié)論，開譜使用膠原蛋白作為原材料開展了實(shí)驗(yàn)，來對(duì)圖1所示規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證。

2 實(shí)驗(yàn)手段

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

我們利用開譜RD2原位型凍干機(jī)對(duì)膠原蛋白溶液進(jìn)行了凍干處理。不同樣品在凍干時(shí)的擱板降溫速率、凍結(jié)終點(diǎn)溫度、升溫速率等參數(shù)設(shè)置相同，每次只改變升華干燥階段擱板溫度，擱板溫度范圍為-15℃~-29℃，步長為2℃。為探究不同真空度對(duì)擱板溫度范圍的影響，真空度依次設(shè)置為0.1mbar，0.2 mbar，0.3 mbar和0.4 mbar。

2.2 主要參數(shù)獲取方法

（1）樣品溫度

在干燥階段，擱板溫度先經(jīng)歷升溫，而后在設(shè)定溫度條件下維持一段時(shí)間，但樣品溫度發(fā)生著一定的變化，為更好定量比較不同真空度下的樣品溫度變化，我們選取干燥階段中點(diǎn)的樣品溫度作為干燥階段樣品溫度的代表。

（2） 臨界擱板溫度

在實(shí)驗(yàn)過程中，保持真空度不變，改變擱板溫度，觀察實(shí)驗(yàn)過程中電阻率變化，當(dāng)升華干燥階段電阻率出現(xiàn)大幅度下降，如下圖所示，即認(rèn)為該工況選用的擱板溫度為臨界擱板溫度，當(dāng)擱板溫度等于或大于臨界擱板溫度時(shí)，樣品不能順利凍干。可以看出，臨界擱板溫度越低，能選用的擱板溫度范圍就越有限。

圖1 開譜凍干機(jī)實(shí)測(cè)凍干過程變化曲線

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表1列出了不同干燥條件下的樣品溫度對(duì)比，從表中可以看出，在不同擱板溫度下，樣品溫度都表現(xiàn)出了隨著真空度增加而增加的趨勢(shì)，這驗(yàn)證了圖1中所展現(xiàn)出的規(guī)律趨勢(shì)。也說明當(dāng)增加真空度時(shí)，傳熱量增加產(chǎn)生的樣品升溫效應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。

表1 樣品溫度對(duì)比

不同真空度下得到的臨界擱板溫度如下表所示：

表2 不同真空度下的臨界擱板溫度

從表1可以看出，隨著真空度的增加，臨界擱板溫度的值越來越小，這說明隨著真空度的增加，維持樣品溫度低于塌陷溫度所需要的擱板溫度越來越低，允許的參數(shù)范圍也就越小。這與圖1中展現(xiàn)出的趨勢(shì)也是相符的。

4 結(jié)論

在本文中，我們簡單給大家介紹了真空度對(duì)擱板溫度可用范圍的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明真空度極大地影響了擱板溫度的可用范圍。這說明了真空度控制的重要性，在實(shí)際凍干過程中，如果真空度控制不恰當(dāng)，擱板溫度安全范圍會(huì)發(fā)生變化，在設(shè)計(jì)真空度下安全的擱板溫度范圍在另一真空度下可能會(huì)導(dǎo)致樣品發(fā)生塌陷融化，導(dǎo)致干燥過程失敗。因此，在進(jìn)行凍干的過程中，選擇真空度控制精準(zhǔn)的凍干機(jī)相當(dāng)重要。開譜凍干機(jī)配備進(jìn)口電磁閥，自動(dòng)泄壓，真空度可調(diào)控；皮拉尼真空計(jì)，測(cè)量范圍更廣，精度更高。